光伏行业的新 热场材料

1.单晶硅热场材 料的发展现状

根据国际能源 机构预测,到2020年可再生能源 在全球能源消费中的比例将达到30%,其中,光伏发电由于 具有无污染、安全、长寿、维护简单、资源永不枯竭 和分布广泛等优点,被认为是21世纪最重要的新能源,有着不可估量 的发展潜力。在2009年,我国多晶硅占 全球总产能的25%左右,硅片占65%,太阳能电池占51%,组件占61%。据统计,在2009年度,世界10强太阳能企业 中我国占据4席。同时,我国从事太阳 能光伏产业的企业有580多家。在太阳能光伏产业中,硅系材料是最 好的光电转换材料之一,是当今市场的主体,硅基(多晶硅、单晶硅)太阳能电池占80%以上。光伏产业的急 剧发展直接带动了关键配套热场材料的迅猛发展。光伏行业的热 场材料主要包括高纯度的碳石墨材料和C/C复合材料,以制取高纯度 和大尺寸单晶硅棒。
目前在硅材料 的生产制造过程中大量使用石墨制品。其中,石墨制品在直 拉单晶硅工艺中应用尤为典型。据不完全统计,我国现有工作 状态的单品炉超过2000台左右。其中直拉单晶 炉用以生产硅半导体器件所需的硅单晶材料以16寸热场为主,直拉单晶炉用 以生产太阳能电池用的硅单晶材料以18寸热场为主。单晶炉热场零 部件除保温毡以外,主要由高纯度 等静压石墨构成,有20多个部件。随着单晶尺寸的增大,对石墨的规格 及特性的要求也越来越高。随着半导体技 术的进步,硅片的直径也 经历了从70年代的2寸到本世纪的12寸,甚至16寸的发展过程。相对于硅棒(片)的尺寸,工艺上要求热 场尺寸是其3倍。即,生产12寸的硅单品,就需要36寸(900mm)直径的热场部件。如上所述,现代工业对热 单晶炉场材料规格的要求有朝大尺寸发展的趋势。目前国内石墨 厂家所拥有的等静压石墨生产设备尚不能满足市场的这一需求。大规格石墨基 本上依赖进口。年进口大规格 等静压石墨总量应该在1000吨以上,进口石墨价格昂贵,供货不及时,这将影响我国 微电子工业的发展。
C/C复合材料具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限高、高温强度高等 突出特点,世界先进国家 竞相开发,用作单晶硅炉 用热场材料。目前,国外C/C复合材料热场 产品已得到实际应用并实现商品化,国内也有多家 单位开展了这方面的研究。国外C/C复合材料热场 产品技术发展趋势为研制人直径、高强度、长使用寿命的C/C复合材料热场产品,以适应单晶硅 逐渐向大型方向发展的需要。C/C复合材料作为 热场材料用于单晶硅炉中,在德国、美国、俄罗斯、日本已经开始 研究和应用,但是由于其造价较高,在国内,C/C复合材料作为 热场材料发展缓慢,国内许多公司 已与单晶硅生产厂家合作,生产性能优良 的单晶硅拉制炉用C/C热场材料。预计,C/C热场材料将成 为以后单晶硅拉制炉用的主要热场材料。

2.生产单晶硅的C/C热场材料

cfc
2.1单晶硅生长炉
生产单晶硅主要有Cz法和浮游带区(Fz)法。图1是Cz单晶硅炉的结 构示意图,在氩气保护下,将多晶硅加热到1500℃左右,使其熔融:由炉上部旋转 垂放晶籽(种)拉线,使其与熔融硅面接触,并使熔融硅面保温在1400℃左右,向上提拉晶籽 而单晶硅也随之逐步生成,一直生长到设 计的尺寸,如15.24、20.32、25.4和30.48cm。由图1可知,工作室内除了 熔融硅和拉制的单晶硅外,热场材料主要 是高纯石墨和C/C复合材料,如坩埚、发热体、保温筒等,以保证单晶硅 制品的纯度。

2.2 C/C坩埚
拉制单晶硅采 用组合式坩埚,外为C/C坩埚,内为石英坩埚。这是因为熔融 硅的温度与石英熔点相近,都在1420℃左右,石英坩埚在这 温度下处于软化状态,没有承重能力,外部C/C坩埚是承重的主体。但是,熔融硅不能直接与C/C坩埚接触,以防SiC的生成,因而采用了组 合式坩埚。制造高纯度C/C复合材料坩埚 的流程很长,从原材料的选择、准备、坯体的制造、增密、纯化、热处理等等, %u00a生产工艺过程长。图2中列出了坩埚 制备的一般生产路线。根据使用要求 选择炭纤维, %u00a预制成2-多维炭纤维多孔坯体;对坯体进行纯 化后进行增密;纯化和高温热处理。材料制备过程 中视情况可穿插安排多次纯化和石墨化处理。根据材料性能要求, %u00a可以只采用化 学气相沉积(CVI)增密工艺, 也可以采用CVI和浸渍复合增密工艺;例如:可以先浸渍树 脂或沥青, 达到一定的密度后, %u00a再对材料进行 化学气相沉积或化学气相渗透;也可以先对坯 体进行化学气相沉积至一定的密度, 再进行浸渍增密。中间的炭化和 高温热处理主要是为打开多孔坯体表面的气道, %u00a使坯体增密能 继续有效进行;纯化处理则是 除材料中的金属杂质, 最终的高温处 理则主要是对材料进行组织结构的调整, 以保证材料的 综合使用性能。

C/C坩埚取代石墨 坩埚是技术发展的必然趋势。这是因为拉制 单晶硅棒的直径愈来愈大,随之装置大型化。例如,拉制30.48cm单晶硅棒,热场范围约为81.28cm,坩埚外径约为?86cm,外围加热器为?100cm,其它的配套最 大部件为?150cm。如此大直径坩埚,用石墨材质制 造难度很大,需用C/C工艺制造。此外,C/C复合材料的抗拉伸、抗压缩和抗层 间剪切强度比石墨高得多,可承受较大的应力,在高温下不变形,保持原有形状,使用寿命长。
单晶硅的拉制温度为1450℃左右, 石英坩埚的熔点为1750℃, 但当温度达到1200℃时即开始软化, %u00a主要靠外部的石墨或C/C复合材料坩埚支撑。

而且它会发生 放氧反应
SiO2→SiO + O
Si + SiO2→2SiO
氧原子熔入硅 液中成为硅晶棒的杂质。石墨或C/C复合材料在高 温下与石英坩埚还原出来的氧反应
C + O →CO
石墨或C/C复合材料与一 氧化硅反应生成碳化硅颗粒
SiO + C→SiC + CO
硅与石墨加热到1150℃就可以生成SiC。O和C反应, 生成CO或CO2, 消耗、侵蚀石墨坩埚的内壁, 尤其是止口。坩埚的结合部 位的氧化与侵蚀, %u00a限制了C/C复合材料坩埚 的使用寿命。
2.3 保温筒
保温筒在加热 器的外围,以防热场能向外散发。现代保温筒为硬质(刚性)炭毡制造,更为先进的保 温筒采用蜂窝结构,提高了隔热和 保温效果。同时,装填或维修方便,且使用寿命长。如果采用通用 的软性炭毡作为隔热保温材料,虽然造价较低,但装填或维修 十分不便,且污染环境。保温筒可整体成型,也可分段成型 后再组合,如图3所示。分段组合式保 温筒不仅制造成本低,而且使用后哪 段损坏换哪段,可降低成本。

2.4 加热器
由图1可知,在坩埚外围是 加热元件,一部分电能使 原料硅熔融,大部分电能用 于熔融硅的保温,是耗能装置。随着装置大型化,加热元件的尺 寸随之增大(?96~?100cm),需用抗拉伸强 度和抗压缩强度高的C/C制造。有C/C加热型架和圆 形加热器,C/C加热器也有方 形的组件,其圆筒状C/C发热体可加热到2500℃。我国湖南南方 搏云新材料有限公司与中南大学合作研究大直径(152cm) %u00aC/C整体加热器和保温筒。
2.5 其它部件
C/C复合材料还可 以用来制造热反射屏(筒)、上/下保温盖、防漏盘、螺栓、螺帽等配件,使热场材料几 近石墨和C/C复合材料化。图4是C/C复合材料制品 和三明治结构的保温筒。

3.生产单晶硅的 石墨热场材料
3.1 石墨热场材料的性能
石墨熔点极高,在真空下到3000℃时才开始软化,到3600℃时石墨开始蒸发升华;石墨的导热性 和导电性相当高,其导电性比不锈钢高4倍,比碳素钢高2倍,比一般的非金属高100倍。导热性超过钢、铁、铝等金属材料,且随温度升高 导热系数降低,这和一般金属 材料不同;在极高的温度下,石墨趋于绝热状态,因此,在高温条件下,石墨被用来作 隔热材料。石墨还具有良 好的化学稳定性,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂的腐蚀。在直拉单晶炉中,热场部件除保温毡外,其余几乎全部用高纯、高强、高密度石墨制造。但石墨材料脆性大,在交变热应力 和电磁力作用下容易产生裂纹。在加热器上的 微裂纹改变了零件的电性能和热传导性能,致使硅融体的 温度难于精确控制;石英坩埚与石墨坩埚、多晶硅熔体的 热不匹配。石英坩埚在高 温下产生塑性变形,在高温下紧贴 石墨坩埚;石英坩埚内的 残余液体表面先冷却,芯部后冷却,多晶硅冷却时 尺寸膨胀,这些都使石墨 坩埚受到较大的拉应力作用。在反复的开炉、停炉、加热冷却过程中,石墨坩埚将很 快产生裂纹并导致破损,这样就大大缩 短了石墨坩埚的使用寿命。拉制的单晶棒 直径越大,问题越严重。随着信息产业的发展,石墨制成的热 场零部件存在一定的局限性。
3.2 热场内石墨材 料的相关反应
单晶炉内引起 反应的化学元素及化合物有Si(单晶硅原料)、SiO2( 石英坩埚)、C(石墨部件)。因此,炉内存在的气体有:
1) Si蒸气
2) Si与石英坩埚反 应而生成的SiO气体
Si(L)+ SiO2(S)→2SiO(g) (1)
3) 石墨坩埚与石英坩埚反 应而生成的SiO、CO气体
SiO2(S)+ C(S)→2SiO(g)+ CO(g) (2)
SiO(g)+ 2C(S)→SiC(S)+ CO(g) (3)
(1)对坩埚的影响
坩埚的内侧面,由于上述(2)、(3)式氧化反应,分瓣面附近R(圆角)部分发生消耗,其厚度变薄。
同时,由于(3)式的影响,内侧面发生体积膨胀,引起坩埚变形,分瓣面上部开裂。坩埚的外侧面,由于Si蒸气或SiO气体而发生Si蒸气的凝结(下面简称蒸结),并出现SiC涂层。但是,SiC生成的厚度比 内侧面薄。
(2)对加热器的影响
发热部分的上 半部正对着坩埚,温度较高,由于与SiO气体的反应引起消耗,厚度及宽度变小。发热体的下部 分温度较低,有Si蒸结及生成碳 化硅现象。
(3)对保温筒的影响
保温筒内侧面与SiO气体反应,生成SiC,使体积膨胀,可能发生变形、开裂现象。温度低的时候,内侧面有Si蒸结现象。

3.3石墨热场材料 的纯化与致密化
我国是硅材料 的生产大国,但不是强国。这也就是说,我国可规模化 生产粗硅(99.9%),但生产精硅(99.99999%)的技术滞后,产量低。硅材料产业现 状是卖出粗硅,买回精硅,生产出光伏产 品后再销往国外。因为生产精硅,需用高纯度的 石墨坩埚,其金属杂质含量要<2×10-5,这就需用干燥 的氯化氢来进行纯化处理。图5是制造无水氯 化氢的整套工艺流程图。纯化是基于在 高温下金属杂质与氯化氢生成低沸点氯化物而挥发逸走,使石墨化得到纯化。此外,也可采用氯气纯化。

普通石墨中金 属杂质含量在>1×10-4,高纯石墨仅<l×10-6以下,超高纯则更低。如果B含量较高,可用氟化处理纯化。例如采用二氯 二氟甲烷(CCl2F2)纯化。这些高纯石墨 制品除用于光伏产业的热场材料外,还可用于半导体工业、核能装置等方面。纯化工艺复杂,但高纯制品价 格比普通制品高数十倍到近百倍。
石墨的理论密度为2.266g/cm3,C/C复合材料密度为1.5~1.6g/cm3,两者的密度之 差为孔隙率。在控制单晶硅 的熔融工作室内,有SiO气体产生,SiO进入到孔内与 碳反应消耗碳;同时,硅与碳反应产生SiC也消耗碳,其反应可能如下:
SiO + C→Si + CO↑
Si + C→SiC
因此,C/C坩埚表面要进 行热解碳沉积而填堵孔。图6是热解碳填堵 孔及表面沉积热解碳的C/C复合材料坩埚 的示意图。化学气相沉积 热解碳的速度要慢,控制在0.2μm/h,沉积厚度为2μm热解碳约需100h。

C/C坩埚除用CVD法沉积热解碳外,也可用沉积SiC层。SiC层不仅可填堵 表面的孔,而且可缓和它 们之间的热膨胀率之差而引起应力导致热龟裂。硅在液相的密 度要比固相大,熔融或冷却过 程中自身要发生热胀冷缩,而碳的膨胀系 数要比硅小得多,使在升温或降 低过程中缓解热应力。因为SiC的线膨胀随温 度变化规律与石墨材料相一致,如图7所示。

4. C/C热场材料与石 墨热场材料性能对比
C/C复合材料具有质量轻、损伤容限高、强度高等突出特点,用作热场与石 墨产品比较,具有以下突出优点:
(1) C/C复合材料用作 单晶硅炉热场产品,大幅度延长产 品使用寿命减少更换部件的次数,从而提高设备 的利用率,减少维修成本。
(2) 用作拉单晶砖 的坩埚时,由于石英坩埚 对石墨坩埚产生较大的膨胀应力作用,石墨坩埚只好 做成多瓣,或在坩埚上开 热膨胀槽.而使用C/C复合材料热场 产品由于不用开热膨胀槽,可以做成一个整体,可以在石英坩 埚内获得更均匀的热场,可以提高成品率,而且可以避免“漏硅”事故造成的损失,据统计一次“漏硅”事故造成的设备、材料方面的损失超过10万元。
(3) C/C复合材料用作 单晶硅炉热场产品时,现有设备具有固定的,而由于C/C复台材料具有 优异的性能,与石墨产品相比,可以做得更薄,从而可以利用 现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品,可节约大量新 设备投资费用。
(4) 在拉制大直径 的产品时,石墨热场产品 成型困难,如果要制造超 大大直径的石墨热场零部件其制造成本加工成本都很高,而由于C/C复合材料具有 优异的性能,目前国外拉制 大直径的产品时,较多地采用了C/C复合材料热场产品。
(5) 石墨热场产品 在反复高温热震条件下易产生裂纹,微裂纹的存在 改变了其热传导性能,使加热时石墨 加热器的功率与硅熔体的温度场发生变化,将影响拉晶的 效率和拉出的晶体的质量和品质。而使用C/C复合材料热场 产品可以克服这个缺点。
(6) C/C复合材料用作 单晶硅炉热场产品时,导热系数比石 墨热场产品低很多,用做隔热保温 材料隔热保温效果好,可以节约大量的电能,节省大量的电费开支,可有效的降低 单晶硅生产厂家的生产成本,随着全球能源 供应的紧张,单晶硅生产作 为高耗能行业,能源消耗的降 低具有较大的经济和社会意义。

5. 单晶炉热场材 料的发展方向
总的来看,单晶硅拉制炉 用热场材料的研究和应用经历了石墨材料和C/C复合材料的发展历程。由于石墨材料 的局限性,特别是抗热振性,针对大型热场零件,石墨材料已无 法满足加工条件,作为高温工业 设备热场材料,碳/碳复合材料无 疑是替代石墨的最佳新材料。从减少部件的 更换率和提高设备生产能力和稳定性,提高生产的单 晶硅质量和品质,降低能源消耗来讲,C/C复合材料无论 从性能还是从价格上,取代现有的材料,成为制造大型 单晶炉的首选材料是完全可能的,且前景将难以估计的。